AEROBNÍ INKUBACE VYVÁPNĚNÝCH ČISTÍRENSKÝCH KALŮ A SORPCE CD V PŮDĚ

Aerobní inkubace vyvápněných čistírenských kalů a sorpce Cd v půdě

Aerobic incubation of sewage sludge treated by lime and Cd sorption in soil

Balík J., Tlustoš P., Pavlíková D., Száková J., Kaewrahun S., Balíková M.

Katedra agrochemie a výživy rostlin ČZU v Praze

Souhrn

V inkubačních pokusech byly sledovány změny v sorpci kadmia v půdě po aplikaci samotných kalů a vyvápněných kalů preinkubovaných za aerobních podmínek po dobu 8 měsíců při teplotě 20 oC. K vyvápnění kalů byl použit CaCO3 a dávka činila 180 g na 1 kg sušiny. Vápněním se snížil podíl vodorozpustné a výměnné frakce kadmia z celkového množství Cd v kalu. V další fázi experimentů byly s takto ošetřenými kaly založeny nové inkubační pokusy se třemi různými zeminami (černozem, hnědozem a fluvizem). Dávka čerstvého kalu zde činila 1,665 g sušiny na 30 g jemnozemě. Tyto pokusy trvaly 240 dní a v pěti termínech bylo sledováno extrahovatelné množství Cd 1 mol.l-1 roztokem NH4NO3, 0,025 mol.l-1 roztokem NH4EDTA a 2 mol.l-1 roztokem HNO3. Vápnění snížilo mobilitu kadmia v půdě ve srovnání s aplikací samotného kalu. Příčinou bylo zvýšení hodnoty pH, a to jak kalů, tak také inkubovaných zemin. Dále bylo zjištěno, že v průběhu inkubace zemin s kaly docházelo k postupné imobilizaci kadmia v půdách, a to na ošetřených i kontrolních variantách.

Čistírenské kaly - aerobní inkubace - vápnění - půda - kadmium - pH

Summary

Fluctuation of cadmium sorption in soil treated by preincubated sewage sludge and by sludge with lime. Preincubation of sludge has been made under aerobic environment with 20 oC for eight months. Sewage sludge was treated by calcium carbonate in the rate of 180 g per kg of dry sludge. Lime application caused a drop of water water soluble and exchangeable portion of Cd in sludge. Preincubated sludge (1.67 g) was incorporated into 30 g of three different soils (Chernozems, Luvisols, Fluvisols) and incubated for other eight months. The amount of extractable Cd was released by 1 mol.l-1 NH4NO3, by 0.025 mol.l-1 NH4EDTA, and by 2 mol.l-1 HNO3 solution. Lime application led to a decrease of Cd mobility compare to untreated sludge. Differences between both treatments were caused by higher soil and sludge pH at lime treatments, and by higher immobilization of Cd at all treatments during incubation.

Sewage sludge - aerobic incubation - lime application - soil - cadmium - pH

Úvod

Rostoucí životní úroveň obyvatelstva generuje stále větší množství odpadů, což je ale v přímém rozporu s ochranou životního prostředí. Jedinou cestou umožňující dlouhodobé a trvalé řešení tohoto vážného problému ve vyspělých společnostech je dosažení maximálního podílu recyklace. Zvýšený tlak na kvalitu povrchových vod vede nutně ke zvýšené péči o odpadní vody, což zároveň přispívá ke stále větší produkci čistírenských kalů.

Likvidaci čistírenských kalů lze v zásadě provést třemi způsoby: skládkováním, spalováním a aplikací na zemědělskou půdu.

Při aplikaci kalů na zemědělskou půdu je nutno zvážit jejich kladné i záporné vlastnosti. K pozitivům je třeba zařadit obsah živin a obsah organických látek. K negativním vlastnostem kalů patří: možný obsah pathogenů, organických polutantů a přítomnost rizikových prvků.

V České republice jsou kaly z komunálních čistíren odpadních vod podle vyhlášky č. 337/97 Sb. odpadem. Podle §3. odst. 4 zákona č. 125/97 Sb. lze odpad upravovat, využívat, nebo zneškodňovat pouze v zařízeních, místech a objektech k tomu určených. Protože však chybí zákonný předpis upravující podmínky využití kalů ČOV v zemědělství, lze usoudit, že aplikaci kalů na zemědělskou půdu je možno považovat za využívání odpadu, pokud je toto schváleno orgánem odpovědným za odpadové hospodářství, tj. okresním úřadem a okresním hygienikem.

Za účelem omezení negativních dopadů aplikace kalů jsou realizovány různé způsoby jejich kompostování. Kromě toho jsou sledovány možnosti přímého vápnění kalů, zejména s ohledem na jejich hygienizaci.

Cílem našich experimentů bylo stanovit změny, ke kterým dochází v půdě z hlediska sorpce kadmia po aplikaci vyvápněných a neošetřených kalů. Z celého komplexu našich sledování jsou uvedeny v tomto sdělení výsledky s vyvápněnými kaly aerobně preinkubovannými.

Materiál a metoda

Testovány byly kaly neošetřené a kaly vyvápněné inkubované za aerobních podmínek po dobu 8 měsíců při teplotě 20oC. Původní kal 1 obsahoval 4,67 mg Cd.kg-1 suš., kal 2 6,09 mg Cd.kg-1 suš., kal 3 0,95 mg Cd.kg-1 suš. K vyvápnění kalů byl použit CaCO3, který obsahoval 0,094 mg Cd.kg-1 suš. Dávka uhličitanu vápenatého činila 180 g na 1 kg sušiny kalu. Čerstvý kal byl promísen s odváženým množstvím meliorantu a vsypán do 5 1 nádoby. Každá nádoba byla připravena individuálně. Za účelem dosažení potřebné aerace byly nádoby opatřeny na dně a na boku otvory. V pravidelných 14-ti denních intervalech bylo doplněno 60 % ztrát hmotnosti deionizovanou vodou a současně byla provedena důkladná aerace kalů. Po 8 měsících preinkubace byly založeny inkubační pokusy se zeminami (tab.1): černozem (Suchdol), hnědozem (Č. Újezd), fluvizem (Přerov n/L).

Do 250 ml polyethylenových lahví byl dodán kal v dávce 1,665 g sušiny a důkladně promísen se 30 g zeminy. Podrobný popis metodiky je uveden ve sdělení Balík et al. (1999).

Délka inkubačních pokusů se zeminami činila 240 dnů a v 5 termínech byla inkubovaná směs analyzována na obsah kadmia: počáteční stav, 14 dnů, 30 dnů, 60 dnů a 240 dnů.

Ke sledování mobility kadmia v inkubovaných zeminách byla zvolena tato extrakční činidla: 1 mol.l-1 roztok NH4NO3 v poměru 1:4 (w/v), 0,025 mol.l-1 roztok NH4EDTA (pH - 4,6) v poměru 1:4 (w/v) a 2 mol.l-1 roztok HNO3 v poměru 1:5 (w/v). K analýze bylo použito vždy veškeré množství zeminy + kalu (31,665 g) a extrakce probíhala přímo v polyethylenových lahvích tak, aby byly maximálně odstraněny nepřesnosti v důsledku nehomogenity materiálu.

Pro kontrolu kvality analytického postupu byly použity certifikované referenční materiály: RM Silty Clay Loam (půda) a RM 12-03-12 Sludge (kaly).

Celkový obsah kadmia v půdách a v kalech byl stanoven separátně v mineralizátech získaných předchozím dvoustupňovým rozkladem s využitím přístroje APION (Miholová et al. 1993) v suché fázi a následném rozkladu pevného zbytku v prostředí koncentrovaných HF + HNO3 takto: pevný zbytek po rozkladu 0,5 g vorku v APIONU byl ve druhém stupni rozložen směsí koncentrovaných kyselin HF + HNO3 v poměru 1:2 na teflonové horké desce v teflonových kádinkách při teplotě 150 oC. Odparek byl rozpuštěn ve zředěné lučavce královské a uložen při laboratorní teplotě až do doby měření (Mader et al. 1990).

Obsah kadmia ve vzorcích byl stanoven metodou plamenové a bezplamenové atomové absorpční spektrometrie ve Stopové laboratoři katedry chemie a laboratoři katedry agrochemie a výživy rostlin AF ČZU v Praze na přístrojích Varian Spectr AA 40 a Varian Spectr AA 300 s grafitovou kyvetou GTA a automatickým ředícím zařízením SIPS 5.

K frakcionaci Cd v samotných kalech bylo použito 0,5 g kalu, který byl navážen do centrifugačních zkumavek a postupně extrahován jednotlivými roztoky (Tlustoš 1999).

Hodnota pH zemin i kalů byla stanovena v roztoku 0,01 mol.l-1 CaCl2. U zemin s kaly byl poměr 1:4 (w/v), u samotných kalů 1:20 (w/v).

Výsledky a diskuse

V tab.2 jsou uvedeny celkové obsahy kadmia a dále podíl vodorozpustné a výměnné frakce a hodnota pH kalů (výluh 0,01 mol.l-1 CaCl2.) po ukončení 8 měsíčních preinkubací kalů. Z těchto výsledků je zřejmé, že u ošetřených kalů došlo k významnému zvýšení hodnoty pH. U samotných aerobně preinkubovaných kalů byla hodnota pH, v závislosti na sledovaném kalu, na úrovni 5,17-5,29. Vápněním bylo dosaženo zvýšení pH na vyšší hodnoty než 6,0. Aplikací uhličitanu vápenatého se celkový obsah kadmia zředil a po analýze jsme nalezli tyto hodnoty: kal 1+váp. - 4,19 mg Cd.kg-1, kal 2+váp. - 7,21 mg Cd.kg-1, kal 3+váp. - 1,63 mg Cd.kg-1 sušiny. Vzhledem ke skutečnosti, že použitý uhličitan vápenatý obsahoval pouze malé množství kadmia, tvořil podíl Cdkalů v celkovém množství kadmia u vyvápněných variant více než 98 %. Z výsledků analýz frakcionace kadmia po 8 měsících preinkubovaných kalů je zřejmé, že vápněním se výrazně snížil podíl vodorozpustné i výměnné složky.V této části experimentů se potvrdily závěry Christensena (1989), že mobilita kadmia je významně ovlivněna hodnotou pH prostředí.

K charakteristice rozpustné a lehce přijatelné frakce kadmia v půdě byl zvolen 1 mol.l-1 roztok NH4NO3 (Hornburg et al. 1995). Tímto roztokem jsme nahradili na našem pracovišti doposud používané 0,01 a 0,1mol.l-1 roztoky CaCl2 ( Balík et al. 1998). K uvedené změně jsme se rozhodli na základě výsledků prací Ústavu pedologie University v Bonnu (Liebe et al. 1997), kteří řadí tento roztok do připravovaných právních norem v SRN.

K zachycení stabilnějších frakcí kadmia byl použit 0,025 mol.l-1 roztok NH4EDTA (pH 4,6). Při sekvenčních analýzách by tento roztok měl uvolňovat především kadmium vázané v organických komplexech (Zeien 1995).

Třetím extraktantem byl 2 mol.l-1 roztok HNO3, který je v České republice stále jedním z nejběžnějších vyluhovadel. Tento výluh za chladu je stále používán k určování limitních koncentrací rizikových prvků v našich půdách (Kozák et al. 1990, Tlustoš et al. 1994). Obsah kadmia v tomto výluhu je dostatečně vysoký, čímž se zjednodušuje jeho stanovení.

K vyvápnění preinkubovaných kalů byla v našich sledováních užita dávka 180 g CaCO3 na 1 kg sušiny, což je poměrně značné množství. Na druhé straně ale odpovídá předpokládané intenzitě vápnění kalů v některých praktických doporučeních. V našich pokusech byl použit uhličitan vápenatý a ne samotný oxid vápenatý, což mělo výhodu v tom, že větší množství uhličitanu se lépe homogenizovalo s kalem, docházelo k postupným změnám a ne tak k rychlému rozkladu organických látek.

V inkubačních pokusech se zeminami byly použity vysoké dávky kalů tak, aby byly dosaženo zřetelnějších změn. V důsledku toho bylo aplikováno s vyvápněnými kaly také poměrně značné množství CaCO3. Po přepočtu na ornici o hloubce 20 cm by tato dávka odpovídala 15,7 t CaCO3 na ha. Jak je patrno z tab. 3, bylo dosaženo aplikací vyvápněných kalů zvýšení hodnoty pH sledovaných zemin. Je zřejmé, že nejvýraznější změny byly zaznamenány na fluvizemi, což také odpovídá její malé kationtové výměnné kapacitě. U kontolní varianty byla u fluvizemi hodnota pH 5,13 a u varianty s vyvápněnými kaly 6,26.

Vliv vápnění kalů na změnu mobility kadmia v půdě v průběhu 240 denní inkubace je znázorněn v grafu 1. Jedná se o průměrné hodnoty získané se třemi různými kaly na 3 zeminách. Tímto způsobem byla také podstatněji eliminována heterogenita výchozího materiálu. Vzhledem k tomu, že u ošetřených variant uhličitanem vápenatým bylo dodáno celkově méně kadmia, byl v tomto sdělení zvolen způsob relativního vyjádření změn. Za 100 % byl vypočten celkový obsah Cd v zemině + kalu.

Roztokem dusičnanu amonného byla uvolněna velmi malá množství kadmia, zejména na černozemi a hnědozemi, a nalezené hodnoty se často nacházely pod hodnotami meze detekce stanovení (0,0006 mg Cd.kg-1). Pouze na fluvizemi byly vyšší. Z hlediska nízké extrakční schopnosti, a tím také značných analytických nároků při stanovení Cd výluhem dusičnanu

amonného, je nutno zvážit vhodnost tohoto 1 mol.l-1 roztoku ke stanovení obsahu mobilních forem Cd v půdě. Na základě našich dosavadních zkušeností (Balík et al. 1998) vyplývá jako výhodnější extraktant roztok chloridu vápenatého (zejména 0,1 mol.l-1). Jak je zřejmé z grafu 1a, byla po aplikaci kalů ošetřených uhličitanem vápenatým snížena extrahovatelnost kadmia roztokem dusičnanu amonného.

Použitím roztoku 0,025 mol.l-1 NH4EDTA byl uvolněn výrazně vyšší podíl Cd než u 1 mol.l-1 roztoku NH4NO3.

Uvolněno zde bylo 25 - 50 % z celkového obsahu kadmia. Lze se domnívat, že při našem postupu extrakce se jedná především o kadmium ve frakci vodorozpustné, výměnné a specificky sorbované a organicky vázané. Proto je roztok 0,025 mol.l-1 NH4EDTA vhodným extraktantem, neboť ještě charakterizuje poměrně mobilní frakce kadmia v půdě a zároveň je extrahované množství Cd dostatečně vysoké, což zvyšuje reprodukovatelnost stanovených obsahů. Obdobně jako při extrakci dusičnanem amonným tak také zde bylo stanoveno nižší množství mobilního kadmia u vyvápněných kalů ve srovnání s kontrolou.

Výsledky analýz s 2 mol.l-1 roztokem HNO3 jsou uvedeny v grafu 1c. Měření v termínu 14 dnů byla u tohoto činidla vynechána. Je poměrně překvapivé, že byly stanoveny také rozdíly mezi sledovanými variantami i u silného extraktantu, jakým je kyselina dusičná. K hlubšímu vysvětlení tohoto jevu je proto nutno využít systému sekvenčních analýz samotných kalů a dále zemin, kde byly kaly aplikovány.

Z uskutečněných sledování vyplývá, že u vyvápněných kalů došlo ke snížení mobility kadmia. Přitom je zřejmé, že čím je extrakční činidlo méně razantní, tím jsou relativní rozdíly mezi sledovanými variantami vyšší, což je zejména důležité při posuzování “přístupných hladin” rizikových prvků v půdách. Dále je zřejmé, že bylo dosaženo dlouhodobých změn v sorpci kadmia v zeminách v důsledku vysoké intenzity vápnění.

V průběhu inkubace zemin s kaly dochází k postupné imobilizaci kadmia v půdách, a to na ošetřených i kontrolních variantách, což také koreluje s probíhajícími procesy v inkubovaných zeminách - tj. s procesem postupné transformace organické hmoty kalů a s následnou sorpcí kadmia do stabilnějších humusových látek v půdě a s vazbou kadmia do pevnějších vazeb na minerální sorbenty.

Řešení problematiky čistírenských kalů vyžaduje především celospolečenskou dohodu. Je nutno nalézt kompromis mezi naším přáním (ani kg kalů na zemědělskou půdu) a reálnými možnostmi tak, jako na tento kompromis musely přistoupit vyspělé západoevropské státy.

Graf 1.: Změny podílu extrahovatelného kadmia ( průměr ze 3 zemin a 3 kalů ) v závislosti

na vápnění kalů a použitém extrakčním činidle

LITERATURA:

Balík, J. - Tlustoš, P. - Száková, J. - Pavlíková, D. - Balíková, M. - Blahník, R.: Změny obsahu kadmia v rostlinách po aplikaci čistírenských kalů. Rostl. Výr., 44, 1998 (10): 449 - 456.

Hornburg, V. - Welp, G. - Brümmer, G. W.: Vergalten von Schwermetallen in Böden. 2. Extraktion mobiler Schwermetalle mittels CaCl2 und NH4NO3. Z. Pflanzenernähr. Bodenk., 158, 1995: 137 - 145.

Christensen, T. H.: Cadmium soil sorption at low concentrations. VII: Effect of stable solid waste leachate complexes. Water. Air, Soil Pollut., 44, 1989 a: 43 - 56.

Kozák, J. - Jehlička, J. - Krištoufková, S. - Haladová, H. - Vachoušek, V.: Retence těžkých kovů půdami. Závěr. Zpráva, VŠZ Praha, 1990: 68 s.

Liebe, F. - WelP, G. - BRÜMMER, G. W.: Mobilität anorganischer Schadstoffe in Böden Nordrhein - Westfalens. Ministerium für Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft des Landes Nordrhein-Westfalen, Essen, 1997: 383 s.

Mader, P. - Száková, J. - Miholová, d.: Classical dry ashing of biological and agricultural materials. Part II. Losses of analytes due to their retention in an insoluble residue. Analusis, 1998, 26, 121-129 .

Miholová, d. - Mader, P. - Száková, J. - slámová, A. - Svatoš, Z.: Czechoslovak biological certified reference materials and their use in the analytical quality assurance system in a trace element laboratory. Fresenius J. Anal. Chem., 345, 1993: 256 - 260.

Tlustoš, P.: Mobilita arsenu, kadmia a zinku v půdách a možnosti omezení jejich příjmu rostlinami. Habilitační práce, ČZU Praha, 1999: 191s.

Tlustoš, P. - van Dijk, d. - Száková, J. - Pavlíková, D.: Uvolňování Cd a Zn vybranými vyluhovadly. Rostl. Výr., 40, 1994 (12): 1107 - 1121.

Doc. Ing. Jiří Balík, CSc.

ČZU Praha, katedra agrochemie a výživy rostlin

165 21 Praha 6 - Suchdol

Tato publikace vznikla na základě finančních prostředků GA ČR - projektu 526/97/0845.